Постоленко стал участником одесской шоу-группы «Маски» с самого ее основания в 1984 году вместе с Георгием Делиевым и Борисом Барским. В составе «Масок» Александр Постоленко активно выступал с театральными постановками на различных площадках Украины, России и других стран. С 1992 года актер снимался в популярном комедийном эксцентрическом сериале «Маски-шоу», с успехом выходившем на телевидении. Как в театральных постановках, так и в эпизодах сериала, Александр Постоленко демонстрировал широчайший круг образов. Как правило, играл подозрительного пенсионера, попадающего во всякие нелепые ситуации.
Помимо работы в коллективе «Масок», актер был задействован на сцене Театра «Дом клоунов», где сыграл в спектаклях, поставленных Георгием Делиевым, исполнив роль Бенволио в «Ромео и Джульетте» и Родриго в «Отелло».
Александр Постоленко также появлялся и в кино. В 1991 году с участием актеров комик-труппы «Маски» вышел фильм «7 дней с русской красавицей» - история об авантюристе, пригласившем для корыстных целей пятерых иностранцев в специальный тур из Москвы в Одессу. Александр Постоленко сыграл в этой картине Мишу, туриста из Израиля. В 1994 году актер снялся в комедии Александра Бурко «Мсье Робина» с участием Семена Фарады. Картина повествует о французе, приехавшем в Одессу с целью заполучить ресторан, выдав себя за наследника бывшего владельца.
В 2006 году Александр Постоленко продемонстрировал свой талант, снявшись в украинской драме «Моя жена больна шизофренией», поставленной режиссером Александром Столяровым. Фильм рассказывает историю женщины, у которой в результате измены мужа развилось психическое расстройство. В попытке научиться жить в этом мире со своей болезнью героиня Юлии Большинской понимает, что окружающие больны не меньше ее, и что каждый заслуживает сострадания. Фильм был показан на кинофестивале «Бригантина» и имел неплохой успех.
