В школьные годы она не мечтала об актерской карьере, как многие девочки, куда больше по душе ей были такие науки, как физика и математика. Тем не менее, получив аттестат, она отправилась вместе с подругой в Государственный институт театрального искусства. Выдержав все вступительные испытания, она была зачислена на первый курс. Ее однокурсницей была известная сегодня российская актриса Ирина Гринева. Окончив ГИТИС, Анжелика Вольская уехала в Одессу вместе со своим мужем, работы в театре в постперестроечное время практически не было, поэтому в течение шести следующих лет она исполняла роль домохозяйки, жены и матери.
Уже в новом тысячелетии она вернулась обратно в Москву, и благодаря нескольким рекламным роликам, в которых она снялась, ее заметили режиссеры. Вскоре поступило предложение от Владимира Краснопольского и Валерия Ускова, она успешно прошла пробы и была утверждена на одну из главных ролей в популярном отечественном телесериале «Две судьбы». Именно благодаря роли Лидии, эгоистичной, злой и коварной женщины, которая в итоге спивается, актриса стала широко известна.
Вскоре после выхода на экраны сериала Анжелика Вольская начала получать предложения от других кинорежиссеров. В 2003 году она снялась в сериале «Русские амазонки-2», а также появилась в таких лентах, как «Сыщик без лицензии» и «Театральный Блюз». В 2004 году она снялась в двух эпизодах популярного детективного сериала («Даша Васильева 3. Любительница частного сыска. Спят усталые игрушки» и «Даша Васильева 3. Любительница частного сыска. Бассейн с крокодилами»). В том же году зрители увидели ее в российско-украинском проекте «Исцеление любовью».
Режиссеры нередко доверяют ей роли отрицательных героинь, так и в картине «Сестры по крови» она воплотила образ уголовницы и аферистки Надежды Косаревой.
Сейчас Анжелика Вольская продолжает сниматься в сериалах и полнометражных фильмах, а также выходит на сцену Центрального театра Российской Армии и театра «Авансцена».
