Родился 27 июня 1940 года в городе Ворошилове (ныне Уссурийск) в крепкой семье военного. Отца по службе все время переводили в новые города, он заведовал Домами Офицеров. Свободное время Борис проводил рядом с ним, помогал с организацией концертов, номеров, по мере возможности принимал в них участие. Мальчик мечтал стать актером, но страдал от заикания. Родители обращались к разным специалистам и помогли сыну, но в минуты особых волнений приступ возвращался. Сам Вольф Мессинг, будучи другом семьи, предсказал Борису актерское будущее и велел ничего не бояться. Сначала Хмельницкий окончил Львовское музыкальное училище по специальности «дирижер», а потом подался в Москву в «Щукинское» театральное. Надо сказать, что в юности Борис не понимал, какая у него яркая внешность. Первым ему сказал об этом Юрий Любимов, режиссер «Таганки» и забрал со студенческой скамьи в свой знаменитый театр. Хмельницкий всю жизнь был предан Таганке, отдал ей 23 года. Здесь он нашел настоящих друзей: Высоцкого, Золотухина, Демидову, Губенко, Филатова и сыграл свои лучшие главные роли в спектаклях «Три сестры», «Преступление и наказание», «Пугачев», «Мастер и Маргарита».
В кино Борис пришел в 1965 году. Сыграл роль поэта-солдата в фильме Леонида Осыка «Кто вернется-долюбит» и эпизод в культовой экранизации Сергея Бондарчука «Война и мир». А дальше были главные роли в фильмах «Стрелы Робин Гуда», «Баллада о доблестном рыцаре Айвенго», «Вечер накануне Ивана Купала» и еще 60 замечательных ролей.
Вольф Мессинг был прав, Борис стал большим актером, и талант у него был разносторонний: он написал музыку ко многим спектаклям, страшно любил бильярд и выиграл Чемпионат Москвы. В 1982 году Хмельницкий побывал в Голливуде, ему сделали фантастическое предложение – сыграть главную роль в фильме «Скалолазка» с гонораром в один миллион долларов, но правительство актера из страны Советов не выпустило.
После смерти Высоцкого Борис Хмельницкий взялся организовывать концерты, посвящённые памяти друга, и проводил их более двадцати лет, он же и добился, чтобы у Покровских ворот был установлен памятник «голосу страны».
Борис Хмельницкий был дважды женат. Первый раз на дочери великого певца Александра Вертинского Марианне. В этом браке родилась дочь Дарья, которую с двух лет воспитывал Борис сам. Второй семейный союз он создал с психоаналитиком Ириной Гончаровой, но и этот союз оказался недолгим. У актера есть внебрачный сын Алексей.
