Будучи еще студенткой третьего курса, Архарова начала сниматься в кино. Актриса дебютировала в картине 1995 года «I ragazzi della notte» («Ночная молодежь»). Затем ей досталась роль в телесериале Серджио Мартино «Mamma per caso» («Случайная мама»). Благодаря этому фильму молодая актриса стала довольно популярной в Италии: Екатерина Архарова появилась на обложках нескольких журналов, ее начали приглашать на телевидение и узнавать на улицах.
Позднее фильмография актрисы пополнилась ролями в таких лентах, как «S.P.Q.R.»(«С.П.К.Р.»), «Un anno in campagna» («Год в деревне»), «Ladri si nasce» («Ворами рождаются»), «Camping» («Кемпинг»), «Don Matteo» («Дон Маттео»), «Lo zio d’America» («Дядя из Америки»), «In casa d’altri» («В чужом доме»), «Questa casa non e un albrgo!» («Это дом, а не гостиница!») и «Sanremo» («Санремо»).
В 2004 году Екатерина Архарова получила приглашение от известного российского певца Дмитрия Маликова сняться в его новом клипе «Черный дрозд и белый аист», и вскоре она отправилась в Москву. В 2005 году актриса отметилась ролями в нескольких отечественных телесериалах, таких как «Возвращение Титаника-2» и «Каменская-4. Затем Архаровой досталась главная роль в многосерийном фильме «Частный детектив» режиссера Рано Кубаевой. Далее артистка засветилась еще в нескольких лентах: «Волки», «Мальтийский крест» и «Капкан для киллера». В 2011 году Архарова сыграла Лену в ситкоме «Светофор».
