Екатерина родилась 15 августа 1945 года в Москве в семье известного поэта Сергея Васильева и Олимпиады Макаренко, родственницы знаменитого советского педагога и писателя Антона Макаренко. Стать актрисой Катя мечтала с детства. С 13 лет она ходила в театральный кружок, поэтому после школы поступила во ВГИК. Студентка Васильева заметно отличалась от остальных. Будущий режиссер и супруг актрисы, вгиковец Сергей Соловьев увидел ее такой: «Катя была очень высокая, очень стройная, очень рыжая, с челкой, сигаретой “Шипка” в зубах и с гениальной, абсолютной, дотоле мной в женщинах не виданной внутренней свободой».
После учебы Васильева поступила в Театр Ермоловой, затем в «Современник», а следом — во МХАТ. Васильева всегда говорит, что театр занимает в ее карьере гораздо большее место, чем кино. Но массовую популярность ей принесли именно киноработы. Дебют на экране состоялся в 1965-ом, когда 20-летняя актриса сыграла учителя физкультуры в фильме «Звонят, откройте дверь». Затем были проходные роли в других картинах (рабочая на стройке в фильме «На завтрашней улице», Надя в ленте «Войне над крышами», соседка в кинокартине «Спасите утопающего» и др.)
Широкая известность приходит к Васильевой после 25-ти. В 1971-ом году Екатерина снялась вместе с Валерием Золотухиным в фильме «Бумбараш». Картина принесла актерам всесоюзную славу. Фильм рассказывает о рядовом Бумбараше, он считался погибшим на фронте, но оказался жив и вернулся в родную деревню, чтобы устроить личное счастье с героиней Васильевой — Сонькой. Другими известными ролями Васильевой стали мадам Бопертюи из «Соломенной шляпки» (1974), Баюшкина из «Ключа без права передачи» (1976), Рубцова из культовой ленты Алексея Германа «Двадцать дней без войны» (1976). Особое место в кинокарьере актрисы занимает роль Эмилии, соединяющей влюбленных, из фильма Марка Захарова «Обыкновенное чудо» (1978), Анюты, жены главного героя Тимченко из первого советского фильма-катастрофы Александра Митты «Экипаж» (1979). А также непримиримой Киры Шемаханской из знаменитой советской ленты «Чародеи» (1982). Эти и многие другие роли прославили Екатерину Васильеву. Актриса снималась со звездами первой величины и в фильмах известных режиссеров. Впрочем, впоследствии она отзывалась о своей актерской работе весьма критично.
«Я была во МХАТе Олега Ефремова 14 лет, в самый расцвет его театра. Во МХАТе тогда был звездный состав, и у нас были фантастические актеры. К кино я относилась не так, как к театру. В кино мною мало чего хорошего сделано, одни эпизоды, хотя снялась в огромном количестве картин. В театре я работала полноценно, сильно и мощно. Мне повезло, ведь я работала с лучшими режиссерами страны, мною дорожили, — говорит актриса. — Но это прошлое с духовной точки зрения – ужас. У меня были крупные роли, например, Клитемнестра в постановке Питера Штайна «Орестея». Это одна из самых сложных ролей мирового женского репертуара. Чтобы ее сыграть, нужно что-то уметь. Но я согласилась на предложение Штайна не только из-за работы, еще и из-за денег. Я с 1987 года стала ходить на работу из-за денег».
Кинозвезда была замужем дважды — за режиссером Сергеем Соловьевым и драматургом Михаилом Рощиным. Но оба брака окончились разводами. В 28 лет актриса во втором браке родила сына Дмитрия. Сын сначала пошел по стопам родителей, учился во ВГИКе, но после окончания вуза поступил в семинарию. Теперь он священник. Екатерина Васильевна имеет четырех внуков, она также обратилась в православие и стала воцерковленным человеком.