Валентин Букин с детства питал особую страсть к изобразительному искусству. В своём классе он рисовал лучше всех и даже думал о поступлении в Иркутское художественное училище. Но в одночасье все планы поменялись, когда он впервые вышел на сцену в образе Короля в школьном спектакле «Снежная королева». Поэтому после школы Букин поступил в Иркутское театральное училище. Через год обучения его призвали на службу в Советскую армию. После службы Букин вернулся в училище, но был отчислен за аморальное поведение.
Тогда он пошёл работать в театр имени Н. А. Бестужева. Там он ставил спектакли и работал в качестве художника. Затем трудился в театрах Благовещенска и Николаева. Чуть позже поступил на службу в московский театр «Скоморох» под руководством Юденича.
В 1973 году Валентин Букин уехал в Белоруссию, где был принят в труппу Национального академического театра им. Я. Купалы. Там артист прослужил двадцать лет и окончил режиссёрское отделение Минского института культуры.
В 1991 году Букин поступил на работу в Ленинградский Театр Комедии имени Н. П. Акимова, в котором прослужил до 1999 года. С 2007 года артист выступал на сцене Большого драматического театра имени Г. А. Товстоногова.
В 1970 году вышла первая кинокартина с участием Валентина Павловича «Семья Коцюбинских», в которой он сыграл роль Морды. Затем он появился в таких фильмах, как «Приключения Буратино», «Горя бояться – счастья не видать», «Марка страны Гонделупы», «Про Красную Шапочку», «Проданный смех», «Белые росы» и «Руки вверх!».
В 1986 году на экраны страны вышла комедия Георгия Данелия «Кин-дза-дза», в которой Валентин Букин исполнил роль эцилоппа. Затем фильмография актёра пополнилась ролями в таких лентах, как «Танк», «Изыди», «Казаки-разбойники», «Клим Ворошилов-2» и «Всё будет хорошо».
В 2001 году вышел телесериал «Империя под ударом», который принёс актёру Валентину Букину настоящую известность.
