Александр Валерьянович Самойленко появился на свет 28 марта 1965 года в Ташкенте, Узбекистан, в семье ученого и преподавателя.
Уже с раннего возраста Александр отличался особой артистичностью и активно участвовал в школьной самодеятельности. Получив среднее образование, он поступил в Театральный институт имени Бориса Щукина.
В разное время Самойленко был членом трупп Московского драматического театра имени Констатина Сергеевича Станиславского, Театра на Малой Бронной, Другого театра, Театра наций. Его можно было увидеть в таких постановках, как «Укрощение строптивой», «Двенадцатая ночь», «Хлестаков», «Про баб», «Тартюф».
На большом экране Александр впервые появился в 1987 году в мелодраме Эльдара Рязанова «Забытая мелодия для флейты». Далее последовала работа в мелодраме «Атлантида», комедии «Джокеръ», фантастическом боевике «Ночной дозор», мелодраме «Узкий мост», фантастическом боевике «Дневной дозор», исторической драме «1612», комедии «Юбилей», исторической драме «Безымянная – одна женщина в Берлине», мелодраме «Все могут короли», мелодраме «Дачница», детективе «Роман выходного дня», мелодраме «Ирония любви», драме «Заложники», мелодраме «Свадьба по обмену», мелодраме «Москва – не Москва», фантастической комедии «Легок на помине».
Кроме того, Самойленко принимал участие в съемках таких многосерийных картин, как «Котовасия», «Черная комната», «Клуб», «Палач», «Короли игры», «Папины дочки», «Индус», «Достоевский», «Семейная история», «Откровения», «Папины дочки: Суперневесты», «Королева бандитов», «Повороты судьбы», «Родители», «Доброе имя».
Помимо этого Александр является довольно известным ресторатором, ему принадлежит ресторан «Лабарданс», буфет в Центральном детском театре, «Квартира 44» и актерский клуб-ресторан «Маяк», который находится в помещении театра Маяковского. Также Самойленко работает ведущим передачи «Парилка с Самойловым» на радиоканале «Сити-FM». Кроме того, он вел кулинарную программу «Домашний ресторан» и принимал участие в телевизионных проектах «Танцы со звездами» и «Подари себе жизнь», после которого потерял более чем двадцать килограмм лишнего веса. В свободное время актер предпочитает путешествовать по Европе на арендованной яхте.
Александр женат, у него есть трое сыновей – взрослые Степан и Александр, который тоже стал актером, и совсем маленький Прохор, а также внучка Алиса.
