Дебют молодой актрисы в кино состоялся в 1994 году с роли в экзистенциальной драме режиссёра Виктора Аристова «Лилиан». Фильм основывался на повести «Остров погибших кораблей» и получил немало лестных отзывов от кинокритиков. Также он удостоился приза «За лучший звук» на кинофестивале «Ника». Для самой Анна Молчановой роль в «Лилии» тоже была весьма удачной – ей удалось завоевать приз «За лучшую женскую роль» на фестивале «Киношок». В 1995 году актриса приняла участие в двух иностранных телевизионных фильмах. Первый – французская биографическая лента «La musique de l'amour: Robert et Clara» («Музыка любви: Роберт и Клара Шуман»), второй – немецкий триллер «Visum in den Tod - Die Russenhuren» («Смертельная виза - Русские шлюхи»).
В 1997 году Анна сыграла главную роль в криминальном триллере Олега Фомина «Мытарь». Картина была тепло принята критиками и даже выдвигалась на приз кинопремии «Ника», в номинации «Лучшая мужская роль».
В конце девяностых актриса сумела поработать в популярных телесериалах «Улицы разбитых фонарей» и «Улицы разбитых фонарей 2».
В 2001 году Молчанова приняла участие в телевизионном проекте Евгения Татарского «Ниро Вульф и Арчи Гудвин». В нём артистка исполнила роль Вайолет Перрит. В том же году она сыграла в сериалах «Агент национальной безопасности 3» и «Улицы разбитых фонарей 4», а также в совместном русско-итальянском проекте режиссёра Чезаре Феррарио «Русская красавица».
В 2002 году на телевизионные экраны вышли телесериалы «Крот 2» и «Кодекс чести». В первом она сыграла роль Любани, а во втором – агента иностранной разведки француженку Люси.
В 2003 году режиссёр Виталий Мельников пригласил Анну Молчанову на роль Елизаветы в картине «Бедный, бедный Павел» с Виктором Сухоруковым в роли Павла.
В 2006 году актриса приняла участие в сериале «Всегда говори «всегда» 3».
