Анна родилась 30 августа 1948 года в Москве. Училась в школе рабочей молодежи и одновременно осваивала профессию парикмахера. Уже тогда девушка мечтала стать актрисой, поэтому сразу после окончания школы решила поступать в театральный. Но первая попытка поступить в Театральное училище имени Щепкина провалилась. Чтобы не терять год, девушка пошла работать перфораторщицей ЭВМ. Параллельно Анна снималась в массовке в советских фильмах и готовилась штурмовать «Щепку». Вторая попытка поступления увенчалась успехом, и Анна стала студенткой театрального училища.
Во время учебы Анна познакомилась со своим будущим мужем, врачом-стоматологом Юрием, и вскоре вышла за него замуж. В 24 года Анна окончила театральное училище и сразу же уехала из столицы в Челябинск вместе с супругом, где стала актрисой Челябинского государственного академического театра драмы имени Наума Орлова. В 28 лет актриса стала мамой – у нее родился сын Денис. «Родила так поздно, потому что был театр, роли — не хотела выпасть из обоймы. Я очень жалею, что родила одного ребенка. Муж Юра всегда говорил: “Ты должна нам родить троих”», – вспоминает Фроловцева.
В 29 лет актриса вернулась в Москву, где долгие годы проработала в Московском областном театре имени Островского, а затем в Москонцерте и в театре «Сфера».
Несмотря на то, что Анна Фроловцева дебютировала в кино уже в 20 лет, успех к ней как киноактрисе пришел довольно поздно. Долгие годы она появлялась в популярных лентах, но в эпизодических ролях. Так, она сыграла Аннушку в «Жестоком романсе» (1984), Екатерину I в ленте «Михайло Ломоносов» (1986), горничную в «Формуле любви» (1984), сотрудницу ОВИРа в «Интердевочке» (1989) и множество других эпизодических ролей.
Ее «звездный час» настал только в 48 лет. Как признается сама актриса, роль, сделавшая ее известной по всей стране, пришла к Фроловцевой только в 1996-ом году, когда Анна сыграла в телесериале Валерия Лонского «Барханов и его телохранитель» роль «подсадной утки» в ювелирном магазине. После этого актрису стали узнавать на улицах. «Благодаря этой роли мне даже визу в Германию за один день поставили! – вспоминает Анна. – Мне тогда друзья прислали приглашение, я взяла все документы и поехала в посольство. Стою в очереди, закутанная, думала, что меня и не узнать. Вдруг мужчина подходит: “Как дела с бриллиантами?”… И показал мне, куда подойти, чтобы миновать очередь».
С возрастом актриса стала играть бабушек, свекровей и матерей в различных отечественных сериалах. Работа в этих телепроектах и сделала Анну Фроловцеву по-настоящему узнаваемой и успешной. Особенно популярной стала ее роль своенравной свекрови Галины Ивановны в комедийном телесериале «Воронины» (2009 – 2013).
В 2005-ом году актриса овдовела – супруг, с которым она прожила вместе больше 33 лет, ушел из жизни после продолжительной болезни. Сын актрисы Денис в детстве выступал в театре и снимался в кино, но впоследствии пошел по стопам отца и стал стоматологом.
«Раньше был такой наворот в жизни: муж и ребенок, театр и кино, кот и собака, – и все нужно успеть. А сейчас приходишь домой — и ты одна, – признается актриса. – Одиночество — самое страшное, что может быть в жизни. Только работа спасает, меньше думаешь о плохом».
