Бенджамин родился 20 августа 1981 года в Лондоне. Его мать Триша Барнс была родом из Южной Африки, добившаяся профессиональных вершин как терапевт, работающий с области вопросов семьи, брака и сексуальных проблем, и ставшая одним из ведущих специалистов международного уровня. Ее муж и отец Бена Томас Барнс был профессором по психиатрии в Лондонском Имперском колледже. Помимо Бена в семье воспитывался также его младший брат Джек. Барнс прошел обучение в двух школах для мальчиков: в подготовительной школе Homefield на юго-западе столицы и в школе King's College в западной части Лондона. После этого Бен поступил в Кингстонский университет на юго-западе Лондона, где на протяжении нескольких лет глубоко изучал драму и английскую литературу. Барнс закончил обучение, получив диплом с отличием и степень бакалавра.
Свою профессиональную актерскую карьеру Бен начал в музыкальном театре. Еще подростком он несколько лет подряд провел в составе Национального молодежного музыкального театра, выпускниками которого также были такие популярные актеры, как Джуд Лоу и Джейми Белл. В пятнадцатилетнем возрасте Барнс получил первую профессиональную работу барабанщика на сцене Уэст-Энда в музыкальной адаптации мюзикла-пародии на тему гангстерского Чикаго 30-х годов «Багси Мэлоун», все роли в котором исполняли дети, а убийства совершались посредством пистолетов для кондитерского крема. В 2004 году Бен стал вокалистом бойз-бенда Hyrise, представлявшего Соединенное Королевство на международном музыкальном конкурсе «Евровидение» с композицией «Leading Me On». В результате группа Бена уступила победу другому исполнителю Джеймсу Фоксу. В 2006 году Барнс приступил к работе на телевидении. Одной из работ того времени была гостевая роль в британском телесериале «Врачи». Одновременно с этим Бен получил роль провокатора Дакина в спектакле «Любители истории», поставленном по пьесе Алана Беннетта, и проходившем на сцене Уэст-Энда. Эту же роль в фильме 2006 года исполнил другой актер Доминик Купер.
В 2007 году Барнс появился в незначительной роли молодого Данстана Торна в одноименной экранизации романа Нила Геймана «Звездная пыль». Этот приключенческий семейный фильм режиссера Мэттью Вона объединил на экране целую плеяду актеров. Участие в проекте приняли Клэр Дейнс, Мишель Пфайффер, Чарли Кокс, Роберт Де Ниро, Джейсон Флеминг, Руперт Эверетт, Сиенна Миллер и многие другие. Лента была удостоена премии «Хьюго» за лучшую постановку. В следующем году Бен был утвержден на главную роль в драме Сьюзи Хейлвуд «Больше Бена». Картина представила на суд зрителей череду безбашенных приключений двух друзей Собакки и Спайкера, отправившихся в путешествие по британской столице. Напарником Барнса стал российский актер Андрей Чадов. В 2008 году Барнс получил приглашение на роль принца Каспиана в семейном приключенческом фильме компании Walt Disney Pictures «Хроники Нарнии: Принц Каспиан». Эта лента стала второй частью масштабной высокобюджетной экранизации книг фантаста Клайва Стэйплза Льюиса. Съемки трилогии проходили в целом ряде стран, включая Новую Зеландию, Чехию и Польшу. Режиссер Эндрю Адамс искал актера, который подошел бы на роль принца Каспиана на протяжении трех лет, и задумка увенчалась успехом всего лишь за три недели до запланированного начала съемок. Интересным фактом стало то, что в соответствии с книгой персонажу Бена было всего тринадцать лет. В интерпретации режиссера и сценариста Каспиану в фильме было семнадцать. И все это ничуть не помешало двадцати шестилетнему Барнсу исполнить роль.
