В детстве будущая актриса серьезно увлекалась синхронным плаваньем и даже мечтала о карьере тренера. Любовь добилась высоких спортивных результатов, получив разряд мастера спорта. Несмотря на успехи в спорте, Толкалина выбрала актерскую карьеру и после окончания школы поступила во ВГИК. В университете Любовь обучалась под руководством А. Баталова, с 1999 года, после выпуска, и вплоть до 2003 года являлась актрисой Театра российской армии.
Кинодебют Толкалиной состоялся в 1999 году. Первая роль, которую посчастливилось сыграть начинающей актрисе, была в фильме «Затворник». Однако широкой популярности она не принесла. После трехлетнего перерыва вышел второй фильм с участием артистки - «Антикиллер» режиссера Егора Кончаловского. Позднее был снят «Антикиллер-2», где, в отличие от первой части картины, Толкалиной досталась одна из ведущих ролей. После съемок в этой ленте актриса получила известность как среди зрителей, так и со стороны авторитетных режиссеров. Последовали приглашения на участие в сериалах «Линия защиты», «Светские хроники», «Грехи отцов».
По мнению актрисы, поворотным фильмом в ее карьере стала картина «Я люблю тебя», снятая в 2004 году. Фильм был представлен на Берлинском кинофестивале, а также на фестивале в Каннах.
Другими успешными работами Толкалиной стали комедия «Слушатель», мини-сериал «Торгаши», ленты «Игры взрослых девочек», «Талисман любви», «Мой генерал», «Консервы», «Шальной ангел», «Столица грехов», «Сердце капитана Немова», «Девичник», «Медвежья шкура», «Дальше - любовь» и т.д.
Что касается личной жизни артистки, Любовь Толкалина прожила около 10 лет в гражданском браке с популярным российским режиссером Егором Кончаловским. У пары есть дочь Мария.
