Родилась 20 июня 1963 года в Одинцово (Московская область). В детстве Ольга хотела стать балериной или актрисой, но второе желание оказалось сильнее. После школы она попыталась поступить в театральный ВУЗ, но с первого раза не прошла вступительные испытания.
Тем не менее, уже через год, основательно подготовившись, Ольга Прокофьева поступила на режиссёрский факультет в ГИТИС. Окончив с красным дипломом одно из лучших московских учебных заведений в 1985 году, актриса получила приглашение сразу от двух театров – театра имени Маяковского и «Ленкома». Выбор Ольги пал на театр имени Владимира Маяковского, где и раскрылся её талант. На той сцене Ольга Прокофьева выступала в спектаклях «Кошка на раскалённой крыше», «Завтра была война», «Чума на оба ваши дома», «Шестеро любимых», «Шаткое равновесие» и многих других. Кроме того, актриса участвовала в постановке спектакля «Крошка» продюсерской компании «ТеатрДом».
Только в 1991 году, спустя 6 лет после окончания ВУЗа, Ольга Прокофьева дебютировала в кино в психологической картине Андрея Эшпай «Униженные и оскорблённые» по одноимённому роману Достоевского. Партнёрами по съёмочной площадке стали такие знаменитые деятели культуры, как Настасья Кински, Никита Михалков и Александр Абдулов. В 1995 году Ольга Прокофьева сыграла свою вторую роль в кино – в фильме «Московские каникулы» режиссёра Аллы Суриковой.
После 2000 года Ольга Прокофьева стала активно сниматься в телевизионных сериалах. В 2001 и 2002-ом сыграла в двух частях картины «Воровка». С 2004 по 2008 появлялась в многосерийном телевизионном проекте «Моя прекрасная няня», в 2004-ом была задействована в съёмках телесериала «Дети Арбата» по одноимённому произведению Рыбакова. Всего в репертуаре актрисы уже более 20 ролей в кино.
Из последних самыми знаковыми работами Ольги Прокофьевой стали роли в фильмах «Адъютанты любви» (2006 год), «Время счастья» (2008), «Крыша» (2009).
