После школы Валентин намеревался поступить в Щукинское училище. Собственно, ему это без труда удалось.
Вместе с ним учились такие личности, как Никита Михалков, Андрей Миронов, Инна Гулая, Валентина Малявина, а также Анастасия и Марианна Вертинские.
По окончании «Щуки» Валентина Георгиевича пригласили сразу в несколько театров, но он выбрал «Ленком». Первой серьёзной ролью Смирнитского считается образ Треплева в спектакле «Чайка», поставленном Эфросом. Затем он исполнил Прозорова в Чеховских «Трёх сестрах», Кассио – в «Отелло», Кочкарева – в «Женитьбе» и многих других.
Дебют Валентина Георгиевича на экране состоялся в дипломной картине Никиты Сергеевича Михалкова «Последний день в конце войны». А в большом кино артист впервые появился в 1965 году. Он сыграл в ленте «Последний месяц осени» Вадима Дербенева. Популярность актёру принесли роли в таких фильмах, как «Семь стариков и одна девушка», «Удар! Ещё удар!», «Адъютант Его превосходительства» и «Щит и меч».
Поистине звёздной ролью, определившей всю дальнейшую карьеру актёра, стал образ Портоса в легендарном приключенческом фильме Георгия Юнгвальда-Хилькевича «Д`Артаньян и три мушкетёра». Картина вышла на телевидении в 1978 году и собрала под своим началом целую плеяду замечательных советских актёров, в числе которых Михаил Боярский, Игорь Старыгин, Вениамин Смехов, Алиса Фрейндлих, Олег Табаков, Лев Дуров, Леонид Каневский и Александр Абдулов.
После «Мушкетёров» Валентин Смирнитский снялся в таких картинах, как «Отцы и деды», «Прохиндиада, или Бег на месте», «Артистка из Грибова», «Медный ангел», «Визит дамы» и «Дон Кихот возвращается».
В двухтысячных артист обосновался на телевизионном экране. Среди сериалов с его участием достойны упоминания «Путейцы», «Папины дочки», «Мастер и Маргарита» и «На углу, у Патриарших 4».
