Валерий родился 23 августа 1965 года в Москве, в благополучной семье столичного преподавателя. В школьные годы Николаев играл в учебных спектаклях, серьезно занимался гимнастикой и танцами. Однако после выпускного не смог поступить ни в один театральный вуз Москвы, и в итоге подался в Лесотехнический институт, где преподавал его отец, едва ли всерьез намереваясь стать экономистом. Через год Валерий бросил университет, а затем его на два года призвали в ряды Советской армии. После службы 20-летний солдат женился на давней подруге Наталье Пироговой. Со второй попытки его все-таки приняли в школу-студию МХАТ на экспериментальный курс к Олегу Табакову.
В стенах школы-студии МХАТ Николаев влюбился в однокурсницу Ирину Апексимову. Первый брак неминуемо распался. Во время учебы Валерий стажировался во Флоридском университете и в Сарасотском университете, где обучался танцам (впоследствии как балетмейстер он поставил пять спектаклей в МХТ).
В 26 лет актер впервые появился на экране, дебютировав в эпизоде советской трагикомедии «Ниагара». Следом сыграл в сериале «Мелочи жизни» и фильме Валерия Пендраковского «Очень верная жена». Впервые в одной из ведущих ролей он появился у режиссера Георгия Данелии в мелодраме «Настя». В этом фильме, ставшем весьма популярным в стране, Николаев сыграл красавчика Сашу, в которого влюбляется неказистая Золушка наших дней – героиня Полины Кутеповой. После этой роли Валерий Николаев вышел на авансцену российской киноиндустрии. Затем были съемки в фильмах «Жизнь и необычайные приключения солдата Ивана Чонкина», «Мужской талисман», «Одинокий игрок». В знаменитой ленте «Ширли-мырли» Николаев снялся в роли исполнителя степа. В 29 лет набиравший популярность актер стал отцом – 14 марта 1995 года Ирина Алексимова подарила ему дочь Дашу. Учеба в Америке не прошла для актера даром – благодаря знакомствам и своему танцевальному таланту в девяностых, когда в России было не лучшее время для кино, ему удалось сняться в нескольких голливудских блокбастерах и сериалах, в эпизодических ролях («Поворот», «Коварный враг», «Найтмен», The Strip).
Широкая популярность настигла Валерия Николаева в 35 лет, когда он появился в главной роли в российско-украинском сериале «День рождения Буржуя» (2000). Николаев исполнил роль киевского бизнесмена Владимира Коваленко по прозвищу Буржуй, который неожиданно узнает тайну своего появления на свет. Телесериал произвел настоящий фурор и мгновенно катапультировал Николаева к славе. На волне этого успеха создатели через год выпустили сиквел фильма – «День рождения Буржуя 2». Валерий Николаев стал часто сниматься, среди его работ такие ленты, как «Синие как море глаза», «На крючке!», «Белый песок».
В 42 года Николаев взялся за режиссерское ремесло, дебютировав боевиком «Медвежья охота», сценарий к которому написал Илья Авраменко. Он умудрился также сыграть в нем главную роль – брокера и авантюриста Медведя, который хочет и разбогатеть, и починить экономику целой страны, и отомстить за смерть отца. Несмотря на разочарование публики, на кинофестивале «Золотой феникс» в Смоленске картина все же получила премию за лучший режиссерский дебют.
Вторую режиссерскую работу, документальную теледраму «Поединки: Вербовщик», Валерий представил в 2010-ом. Он был сосценаристом фильма и сыграл в нем главную роль. После развода с Апексимовой актер живет с певицей Татьяной Овсиенко.
