Родилась 22 октября 1966 года в Неаполе. Росла в творческой среде: ее отец – итальянец, специалист по германской литературе, мать – гречанка, художница. С 14 лет начала работать моделью, сначала в Афинах, затем в Лос-Анджелесе. После дебюта в кино бросила учебу в колледже и без специально актерского образования снялась более чем в семидесяти фильмах.
Первым фильмом, роль в котором получила Валерия, была кинокартина режиссера Лины Вертмюллер «Шутка судьбы, подстерегающей в засаде, словно бандит с большой дороги» в 1983 году, где она сыграла дочь парламентария, готовую влюбиться в террориста. Уже в 1985 году молодая актриса получила свою первую главную роль в фильме Питера Дель Монте «Маленький огонь». А год спустя была награждена премией Венецианского международного кинофестиваля за лучшую женскую роль в фильме Франческо Мазелли «История любви».
В 1988 году Голино шагнула за океан и снялась в легендарном фильме Гарри Левинсона «Человек дождя», где ей посчастливилось сыграть возлюбленную героя Тома Круза. За роль в этом фильме она была удостоена приза Американской киноакадемии. Помимо этого Валерия принимала участие в пробах на фильм «Красотка», в котором в итоге снялась Джулия Робертс, итальянку не взяли из-за сильного акцента. В 1991 году Голино снялась в еще одном американском фильме – «Горячие головы» режиссера Джима Абрамза. Она сыграла главные роли, представив пародии на самых модных американских кинозвезд, включая Мишель Пфайффер и Ким Бэсингер. Фильм пользовался такой популярностью, что вскоре был снята его вторая часть, в котором Голино также снялась. С этих пор Валерия стала кинозвездой мирового масштаба. Но, несмотря на это, она с удовольствием бралась за работы молодых итальянских режиссеров. В 2002 году снялась в фильме «Фрида», в котором также сыграла Сальма Хайек.
Как режиссер и сценарист Валерия проявила себя в фильмах «Армандино и музей Мадре» 2010 года и «Милая» 2013 года. Фильм «Милая» был удостоен «Призом экуменического (христианского) жюри - особое упоминание» и номинирован на награду «Особый взгляд Каннского кинофестиваля».
Личная жизнь актрисы такая же яркая, как и ее роли в кино. Она имела романтические отношения с комическим актером Полом Рубенсом. В 1988 году начала серьезный роман с известным голливудским актером Бениссио дель Торо. Они жили вместе в течение четырех лет. С весны 2006 года Валерия начала встречаться с известным итальянским секс-символом Риккардо Скамарсио.
Голино говорит на итальянском, французском и греческом языках. Она обладает необычной внешностью, благодаря которой приносит своим героиням сексуальность и чувственность, что не могут оставить без внимания кинорежиссеры. Валерия выглядит очень молодо для своего возраста и не перестает сниматься в кино.
