В семилетнем возрасте она была отправлена в Англию, где и получила образование в Монастыре Святого Сердца. Позднее она также училась в Европе, в Великобританию она вернулась только в начале тридцатых годов. В Лондоне она стала студенткой Королевской Академии Драматических искусств.
Ее дебют в кинематографе состоялся в первой половине 30-х, также в 1935 году она появилась в спектаклях «The Green Sash» и «The Mask of Virtue», которые имели большой успех у публики. Начинающую актрису тут же заметили, благодаря чему ей удалось подписать контракт с известным и именитым режиссером и продюсером Александром Корда (Alexander Korda). До конца десятилетия она успела принять участие во многих постановках, нередко она появлялась и в полнометражном кино («Look Up and Laugh», «Gentlemen's Agreement», «Dark Journey», «Storm in a Teacup», «A Yank at Oxford»). Но одна из главных ролей ждала ее впереди.
В 1939 году состоялась премьера голливудской картины «Gone with the Wind» по произведению писательницы Маргарет Митчелл (Margaret Mitchell). Роль Скарлетт О’Хара досталась Вивьен Ли. Вивьен Ли посчастливилось работать на одной съемочной площадке с такими известными звездами Голливуда, как Кларк Гейбл (Clark Gable), Лесли Говард (Leslie Howard), Оливия де Хэвиллэнд (Olivia de Havilland) и другими артистами. За эту работу она получила свой первый «Оскар» в номинации «Лучшая женская роль».
Следующим успехом для актрисы стала роль Эммы Гамильтон в картине «That Hamilton Woman», режиссером которой выступил Александр Корда. Фильм был популярен не только в Великобритании и Соединенных Штатах, но и во многих других странах, в том числе в СССР.
Второй «Оскар» достался Вивьен Ли в начале 50-х за ее работу в экранизации пьесы Теннеси Уильямса (Tennessee Williams) «A Streetcar Named Desire».
Вивьен Ли умерла от туберкулеза 7 июля 1967 года.