В старших классах Владимир принимал участие в новогодних постановках в местном ДК родного Ангарска. По окончании школы он поехал изучать драматическое искусство в Иркутск, где поступил в театральное училище. Обучался в мастерской известного актера Алексея Булдакова, в 1994 году окончил учебу, после чего уехал в Москву, где через 4 года стал выпускником ВГИКа.
Владимир Капустин сразу же устроился работать в Театр под руководством Армена Джигарханяна. Среди его театральных работ – роль Рваного в спектакле «Закрой глазки – расскажу тебе сказки», Вершинина в «Трех сестрах» Чехова, судьи в «Ревизоре», Муна в «Театре-убийце», Зайца в «Сказках ученого кота».
Дебют актера в кино состоялся еще в 1990 году, когда ему, в то время студенту Иркутского училища, удалось попасть на эпизодическую роль в драму «Яма» с участием таких именитых актеров, как Евгений Евстигнеев и Татьяна Догилева. Затем, также в незначительных ролях, Владимир Капустин появился в фильмах «Железный занавес», «Ретро втроем» и «Новости».
С 2000 года актер стал чаще появляться на экранах. В сериале «Империя под ударом» он сыграл студента-террориста Полторацкого, а в исторической драме 2003 года «Золотой век» исполнил роль Фуше. В 2004 году Владимир появился в нескольких эпизодах сериала «Дальнобойщики», а также снялся в многосерийном проекте «Штрафбат» в роли Точилина.
Особенно стоит отметить участие актера в съемках телесериала «Завещание Ленина», вышедшего на экраны в 2007 году, где он снялся в одной из главных ролей. Из-за внешнего сходства со своим персонажем, писателем Варламом Шаламовым, Владимир Капустин был утвержден на роль без кастинга, это произошло практически за год до начала съемок. Актер использовал это время для того, чтобы прочитать все сочинения Шаламова и досконально изучить эпоху, а также характер героя.
Кроме того, Владимир Капустин принял участие в съемках картин «Самый лучший фильм 2», «Щенок», «Утомленные солнцем 2: Предстояние» и «Брестская крепость».
