Екатерина Юрьевна Волкова родилась 16 марта 1974 в Томске, во вполне обычной семье. В отличие от очень и очень многих будущих звёзд экрана, Екатерина далеко не сразу пришла к своему сценическому призванию. Напротив, оглядываясь на брата Евгения, ставшего гинекологом, Катя также планировала связать судьбу с медициной, однако будучи поклонницей творчества Аллы Пугачёвой, в итоге передумала и решила сама стать певицей, для чего поступила в хоровую студию «Калинку». Впоследствии Волкова окончила музыкальную школу по классу фортепиано. Карьеру вокалистки начала, выступая в кафе и ресторанах. С высшим же образованием у Екатерины не задалось. Сначала она поступила в Ярославский театральный институт, однако быстро поняла, что он не соответствует её амбициям. Красавица расцвела и не стала переходить на третий курс института, а вместо этого отправилась покорять столицу. Ей повезло: педагоги ГИТИСа позволили ей оформить перевод, и вскоре она уже выступала на сцене театра «Ленком», а её другом и наставником стал сам Александр Абдулов.
Целеустремленность Волковой позволила ей получить роль мечты для театральной артистки – булгаковской Маргариты. Причём пришлось натурально брать режиссёра измором, поскольку эту роль исполняла другая актриса. Из стен ГИТИСа Волкова вышла в 1999 году в статусе сложившейся звезды сцены, выступавшей на подмостках главных сцен страны: МХАТа и театра имени Станиславского. Параллельно Екатерина смогла реализоваться и как модель. Не смотря на не самый впечатляющий рост, её настойчивость, энергетика и очарование пробили ей путь на обложки журналов. Получив полезный опыт, Волкова открыла собственный модный бренд под названием Wokla. Не забыла Екатерина и о мечте стать певицей, причём выбрала для себя не поп-музыку, а джаз. Главным хитом в её музыкальном творчества оказалась композиция «Она».
Добралась Волкова в конце концов и до кинематографа. Её дебют пришёлся на малобюджетную постановку Юрия Грымова «Коллекционер» (2001), посвящённую судьбе загадочного собирателя, искушенного в теме людских слабостей и пороков. Эта была интересная работа, однако Екатерина тянулась всё-таки к массовому кино, и вскоре влилась в актёрский состав криминального сериала «Next 2» (2002), куда попала не без протекции старого друга Александра Абдулова. Годом позже она снялась в киноальманахе Сергея Соловьёва «О любви» (2003), где в главной роли выступил опять-таки Абдулов. Так съёмки в кино стали основной профессией. Она чередовала роли в массовых сериалах и в авторских драмах, одной из которых стала лента Александра Велединского «Живой» (2006). Волкова исполнила роль жены героя Александра Робака – бывшего однополчанина главного героя, искалеченного на чеченской войне. Удалось актрисе и снова поработать у Сергея Соловьёва – сыграв певицу Аделаиду во второй части культового кино эпохи перестройки «АССА» (2009).
Волкова много снималась, но обычно это были малозаметные проекты, пока не пришёл черед скандального «Краткого курса счастливой жизни» (2011), снятого Валерией Гай Германикой. Несмотря на второстепенный статус роли, Екатерина напомнила о себе продюсерам и уже на следующий год снялась в криминальном сериале «Шулер», где, кстати, снова пересеклась с Александром Робаком. Однако особенно ярким получилось участие Волковой в эротическом триллере «Саранча» (2013). Обличительный монолог одинокой, зато весьма обеспеченной и эксцентричной светской львицы, обращённый к главному герою под девизом «вы даже не умеете воровать!» стал одной из самых ярких сцен этого фильма, растянувшегося затем до мини-сериала. Ну а дальше пошла новая волна ролей в сериалах, среди которых был и проект, где Екатерине досталась главная роль – это «Влюбленные женщины» (2015). Впрочем, чаще ей доставались криминальные драмы вроде сериала «Штрафник» (2016). 2019 год стал своеобразным пиком творческой активности Екатерины Волковой. С учетом прочей занятости, актриса успела отметиться сразу в восьми проектах! Украсила она собой и новый сериал онлайн-кинотеатра Иви «Блеск» (2023).
Личная жизнь Екатерина ничуть не менее насыщена, чем профессиональная. Актриса трижды была замужем, причём третьим её мужем был одиозный политический деятель Эдуард Лимонов. У Волковой трое детей.
