После школы Мария поступила во ВГИК на курс Иосифа Райхельгауза. Ещё в студенческие годы она начала сниматься в кино. Первой работой актрисы стала роль в короткометражке Ларисы Бочаровой «Завтра день рождения». Лента была признана лучшим короткометражным фильмом МКФ ВГИК в 2001 году, а Мария Шалаева стала обладательницей Спецприза пpeдceдaтeля жюpи Кинофестиваля «Кинoтaвp» 2002 года.
В том же году молодая актриса снялась в мелодраме Юрия Рогозина «Первокурсница», которая получила приз кинофестиваля «Кинотавр» за лучший сценарий.
К сожалению, Мария так и не окончила ВГИК, что не помешало стать ей популярной актрисой.
В 2003 году Шалаева приняла участие сразу в трёх полнометражных картинах. Она сыграла эпизодическую роль в фильме Петра Буслова «Бумер», появилась в боевике Сергея Тарасова «Фейерверк» и военной картине Николая Стамбула «Марш-бросок», а также снялась в одной из главных ролей в психоделическом киноэксперименте Ильи Хотиненко «Одиссея 1989». В том же году вышел телесериал «Чай, кофе, потанцуем», в котором Шалаевой досталась роль Лены.
В 2004 году актриса снялась в драме Сергея Ткачёва «Маша». Роль в этой картине стала для Марии Шалаевой первой серьёзной работой в кино. Лента была очень тепло встречена критиками, а игра Шалаевой была высоко оценена. В 2004 году она снялась ещё в нескольких фильмах: мелодраме «Повелитель эфира», триллере «Ночной продавец» и многосерийном телефильме «Таксист».
В 2005 году актриса приняла участие в съёмках драмы Вячеслава Никифорова «Карусель». А через год снялась в таких картинах, как «Кошачий вальс» и «Вы не оставите меня».
Переломом в кинокарьере Марии стала работа в авторском фильме Анны Меликян «Русалка». Актриса исполнила в нём главную роль. «Русалка» мгновенно стала культовой лентой, сделав Марию Шалаеву надеждой авторского российского кинематографа.
После «Русалки» Шалаева снялась в таких картинах, как «Нирвана», «Невеста любой ценой», «Я» и «Братья Карамазовы».